В первые дни войны он ушёл добровольцем на фронт, но вскоре был ранен и попал в плен. Он работал в больнице на оккупированной фашистами территории. Занимая должность врача, Буйко организовал подпольную деятельность по созданию партизанских групп в сёлах. Он также наладил оказание медицинской помощи раненым партизанам.

Врачу с его коллегами удалось саботировать вывоз людей в Германию на принудительные работы, благодаря чему огромное количество людей осталось на Родине.

Когда гестапо напало на след доктора, он успел уйти к партизанам. Но во время очередной облавы отряд попал в плен. Пётр Буйко погиб, не выдав товарищей.

7 августа 1944 года хирургу Петру Буйко было присвоено звание Героя Советского Союза посмертно.